Уважаемый металл

Цирконий, пожалуй, самый легендарный металл на планете. Именно легендарный, поскольку ни один другой подобный элемент не окружает такое количество мифов и историй, связанных с его открытием и свойствами. Советский Союз первым в мире разработал методики получения циркония в промышленном масштабе. Однако сегодня наша страна закупает особый цирконий за рубежом. В чем проблема и почему мы сами не можем производить высококачественный материал в необходимых масштабах? С этим вопросом мы обратились к главному специалисту отдела разработки циркониевых материалов ВНИИНМ Антонине Никулиной, единственной женщине в России, награжденной за вклад в производство циркониевых изделий для ядерной энергетики медалью имени Вильяма Кролля.

Антонина Васильевна, чтобы понимать истоки изучения отечественной наукой свойств циркония, расскажите, пожалуйста, о том, как лично вы пришли в отрасль и начали заниматься свойствами этого металла?

Во ВНИИНМ, который в прошлом назывался «девяткой», я попала по распределению после окончания кафедры металловедения Института цветных металлов и золота имени М.И. Калинина, которой руководил А.А. Бочвар. В последующем этот институт вошел в состав Института стали и сплавов (МИСиС). Что такое «девятка», я не знала, так как в 1953 году информации о ней не было. Работу начала в лаборатории металловедения урана.

Примерно в 1955 году, когда «девятку» возглавлял Бочвар, правительством была поставлена задача по созданию в СССР циркониевого производства для активных зон реакторов на тепловых нейтронах (ВВЭР, РБМК). Решение этой задачи было поручено нашему институту, и я, как молодой металловед, оказалась в центре начала событий. Перед предприятиями стояла задача по созданию металлургического процесса получения циркония. И каждое предприятие занималось созданием собственного процесса получения. Одновременно стояла задача выплавки слитков из этого металла.

Цирконий – химически активный металл, и требовалось обеспечить его чистоту при переработке. Я должна была давать оценку разрабатываемым материалам, хотя сама все видела впервые и не имела никакой информации об этом металле из научной литературы. Цирконий был редким металлом, и из всех доступных источников информации о нем я найти не смогла. Так постепенно развивалось направление. Были отсеяны отдельные методы, не обеспечивающие получения чистого металла. На начальных этапах был выбран иодидный процесc финировки, позволивший получить наиболее очищенный от примесей металл. После этого начались исследования такого циркония применительно к атомным реакторам, результаты которых позволили определить влияние примесей и легирующих элементов на свойства циркония и разработать требования к составу сплава.

Какие свойства циркония изучались первыми?

Первое необходимое свойство – коррозионная стойкость в теплосистеме. О других качествах речь вначале не шла. По мере накопления результатов стали появляться данные по коррозии металла и необходимости легирования. Около шестидесятого года была поставлена задача создания промышленного производства циркония и его сплавов для развивающейся в СССР атомной энергетики. К этому времени в качестве основного процесса получения циркония ядерной чистоты был выбран электролитический способ.

 

В 1960 году появилась конкретная большая задача – производить оболочки твэлов, труб технологических каналов и других деталей для активных зон реакторов РБМК. В 1964 году выпуск таких изделий был полностью налажен. В это время были определены все необходимые добавки, которые обеспечивали высокую коррозионную стойкость оболочек твэлов и других изделий в реакторах ВВЭР малой мощности. Это были бинарные сплавы с 1,0 и 2,5% Nb иодидной основе (сплавы Э110 и Э125). Использование электролитической основы для этих сплавов не обеспечивает им требуемого сопротивления коррозии. Тогда во ВНИИНМ появились разработки нового сплава. Появился сплав Э635, прочный и очень радиационно-стойкий сплав. Вообще все наши сплавы были приняты на вооружение за рубежом. Они называются по-разному, но все имеют общее происхождение. Достаточно того, что во всей литературе иностранные авторы с уважением ссылаются на то, что это были основные разработки еще Советского Союза.

Получается, вы были первопроходцами в мире по разработке этого металла?

Я одна из первых от СССР участвовала в международной конференции «Цирконий в ядерной промышленности» в 1966 году. С тех пор, кстати, американцы каждые два года организуют симпозиумы по этой тематике. На одном из таких мероприятий я познакомилась с адмиралом Риковером – создателем американских атомных подводных лодок. Он был первым лауреатом циркониевой медали Кролла, а я девятой после него. Эта медаль присваивается международным сообществом за успехи в развитии циркониевой промышленности, и это мероприятие проходит и в наши дни. Кроме того, я состою в международном комитете по присуждению этих медалей во всем мире.

А в чем уникальность циркония?

Уникальность циркония в том, что на планете есть всего четыре элемента таблицы Менделеева, которые имеют малый коэффициент захвата нейтронов. Это алюминий, бериллий, магний и цирконий. Кроме циркония, остальные элементы по различным причинам не годятся для производства и использования в реакторах. Поэтому большая заслуга нашего института в том, что хотя мы и отставали от американских разработок примерно лет на десять, но в результате наши материалы оказались на передовых позициях.

Нами выбраны для легирования циркония три элемента – олово, ниобий и железо. Один сплав французы взяли, потому что у нас тогда патента не было, и назвали его М-5. Это тот же самый сплав, но они его позже легализовали. На основе нашего знаменитого 635-го сплава американцы создали свой аналог. А еще один сплав с двумя процентами ниобия позаимствовали у нас канадцы. Словом, известных сплавов очень мало и три из них наши, разработанные в СССР. И основные – это сплавы американские, так называемые цирковые. Производитель этой продукции в основном Westinghouse, он производит сплавы для разных реакторов. AREVA сейчас развивает производство в Индии. Китайцы увлеченно создают собственные сплавы и японцы. Но здесь есть такая тонкость: производители циркония, как и у нас, проходят весь путь от металлургии до получения готового изделия. То есть слитки, трубы и так далее. Американцы и французы имеют такое хозяйство. А вот японцы покупают полуфабрикаты, берегут свою экологию, поэтому процесса металлургического не воспроизводят, начинают только с холодной переработки. Они покупают цирконий и сами изготавливают изделия. Или, скажем, индусы и китайцы сейчас уже осваивают с начала цикла. Поэтому уникальность нашего завода в Глазове в том, что он на себе все абсолютно замыкает. И металлургия, извлечение из руды, и получение циркония, и выплавка слитков, прокат…

Существует мировой рынок циркония?

У нас сейчас сложилась такая ситуация. В металлургии циркония Советский Союз всегда шел своей дорогой и никому не подражал. Во всем мире производят цирконий, который идет в слитки, называемый «губчатый». Он и правда в виде губки получается из руды путем восстановления магнием. А у нас цирконий другого происхождения – он в виде порошка, который получается электролизом расплавленных солей. Это наша отечественная разработка, которая родилась в нашем институте. На рынке сейчас требования к изделиям растут в связи с повышением требований к безопасности реакторов. И если раньше требования выставлялись для работы циркониевых изделий в обычных нормальных, стабильных условиях эксплуатации, то в последнее время появились требования, чтобы циркониевые изделия выдерживали нагрузку в аварийных ситуациях. Редко, но они бывают, как в Чернобыле. Выставлено требование к циркониевым изделиям – сохранение целостности в предаварийных ситуациях, так называемых LOCA, до 1200 градусов. 

Это требование появилось в последние годы, когда мы решили выходить на международный рынок. Оказалось, что сплавы на губчатой основе в условиях LOCA стоят лучше, чем на электролитной основе. Потребовалось создание производства губчатого циркония на Чепецком заводе. Однако оказалось, что это не простая задача.

Почему не получилось создать производство на Чепецком заводе?

Есть такая главная операция в циркониевом производстве – очистка циркония от гафния. В руде, из которой извлекают цирконий, содержится гафний. Гафний имеет очень высокий коэффициент поглощения нейтронов. Если у циркония этот коэффициент 18 барнов, то у гафния он около 100, что вообще недопустимо. Чтобы получить цирконий реакторной чистоты, его нужно очищать в самом процессе получения от этого гафния. Эта операция оказалась очень трудной. Она проходит при высокой температуре в специально созданных сооружениях большой высоты. Такая колонна, поскольку процесс очистки высокотемпературный и агрессивный с точки зрения химии, сделана из материала, с поиском которого возникли трудности. Материал такой колонны у зарубежных фирм нам неизвестен.

А китайцы производят губчатый цирконий?

Весь мир работает с изделиями на губчатом цирконии. Китай тоже производит губчатый цирконий. Мы до сих пор работаем на электролитическом металле. В прошлом году стало известно, что готовится пересмотр международного стандарта АSТМ по циркониевым изделиям, используемым во всем мире. В нем написано, что работы ведутся на цирконии, производимом губчатым и другими методами. Так вот предлагается «и другими» методами из стандарта исключить. Это значит исключается из стандарта электролитный цирконий по причине его неудовлетворительного поведения в условиях LOCA. Мы должны были доказать, что мы на своем металле можем производить цирконий и сплавы такой чистоты, которая обеспечивает требуемые характеристики в условиях LOCA. Изучили причину различного поведения в условиях LOCA губчатого и электролитического циркония. Оказалось, что в наших металле и сплавах большее количество примесей. Американцы для очистки металла от примесей используют три, а то и четыре плавки при изготовлении слитков. У нас же две.

Когда мы попробовали третью переплавку, то были удалены в большой степени примеси, а после четвертого переплава примесей осталось очень мало. Наш металл стал прекрасным и для условий LOCA, однако увеличение числа переплавов удорожает процесс изготовления сплавов. То есть есть два пути. Первый – найти материал, из которого изготовлены колонны для производства губчатого циркония. Второй вариант – сделать четыре плавки.

И у вас будет хороший электролитический цирконий?

Мы уже представляли такие данные в международный комитет стандартов.

Мы правильно понимаем, что во всех АЭС, которые Росатом строит за рубежом, используется губчатый цирконий, который покупается?

Там, где строятся реакторы ВВЭР, используется в качестве основы конструкционных изделий электролитный цирконий. Для зарубежных реакторов PWR оболочки твэлов изготавливаются на губчатом цирконии.

А что нужно сделать, чтобы проводить четыре плавки? Какие-то административные барьеры нужно преодолеть?

Нет, на производстве существуют технические требования, которые сформулированы в технических условиях, и создается технологический процесс на выплавку сплавов и их переработку, который согласовывается Чепецким заводом и нашим институтом. Технологически четыре плавки можно делать сейчас. Дело даже не в одобрении американской комиссии. Им важно, чтобы мы поставляли цирконий, который соответствует их требованиям для условий LOCA.

Здесь уже экономический интерес завода. Еще раз повторю, что четыре плавки – процесс более дорогой, чем действующий, поэтому готовая продукция более дорога, но пока другого выхода нет.

А как-то удешевить процесс можно?

Затратен не сам процесс плавки, а время и потери металлов после каждой плавки: обработка поверхностей изделия, удаления шлаков и прочее.

Какие еще проблемы, связанные с циркониевым производством, у нас существуют сегодня?

Сегодня ухудшилась дисциплина, нет должного контроля за процессами, повысился брак. Институту приходится разбираться в причинах этого, что затрудняет продвижение. Кроме того, часто меняется оборудование в связи с заинтересованностью завода в более высокопроизводительном оборудовании. Цирконий очень чувствителен к изменениям технологии, теряется стабильность свойств изделия и их качества. Качество поверхности циркониевых изделий тоже нуждается в улучшении, поверхность оказывает большое влияние на их коррозионное поведение. Это нуждается в постоянном наблюдении и внесении корректировки в процесс. В связи с этим сегодня имеется большая необходимость в восстановлении утерянного в технологических процессах, обеспечивающих стабильное высокое качество изделия.

То есть стремиться вернуться к тем эталонам качества, которые были в Советском Союзе?

Да, и обеспечить еще более высокое качество и свойства изделий. Во-вторых, каждый циркониевый сплав, его разработка перед внедрением занимает не менее 30 лет. Сейчас получается так, что все убеждаются, что наш 110-й сплав не выдерживает прочности, его надо упрочнять. У нас – исследователей – уже была подготовлена эта ситуация, мы разработали сплав, на базе этого сплава легировали его кислородом и железом.

Название 110-й-М. Это было лет 20–30 назад. Уже в реакторах постоял этот материал. Сейчас он готовится к сборкам для поставки за рубеж из этого сплава. Столько вот вылеживается сплав. 635-й сплав готов тоже. Он уже проверен хорошо, но его сейчас используют для несущих деталей конструкций, на нем жесткость вот этой сборки держится. Хотя стоит вопрос еще больше повысить его сопротивление, ползучесть. Продвигается медленно, но верно.

Значит, у нас сегодня есть три сплава, 110 и 110 –М и 635? Получается, что остается лишь улучшать структурные состояния этих сплавов для повышения качества и свойств изделий?

Да. Путем структуры: первое – это легирующий фактор, второй – это структурный. Вот мы наткнулись на молибден. Когда стали разбираться, действительно, молибден такой элемент, который сам не поглощает водород. Оказалось, ввели всего 0,1% в сплав 635-й, и поглотительная изменилась. Это очень перспективно.

У нас вообще существует сегодня преемственность по цирконию?

Понимаете, уникальность нашей циркониевой науки во всем мире заключается в том, что фактически всеми разработками занимаются здесь, во ВНИИНМ. Во всем мире по сплавам работают много стран, развивающих атомную энергетику (США, Канада, Франция, Япония).

Американское общество стандартов все работы объединяет. Работающих с цирконием лабораторий в мире много, а мы одни – и в этом наша ценность. Если же говорить о преемственности, то в России нет другого предприятия, где могут зародиться такие лаборатории, аналогичные существующим воВНИИНМ. Это грандиозный опыт. К сожалению, специалисты меняются, уходят. Сейчас настолько изменилась система организации работы, молодые специалисты 70–80% заняты оформлением бумаг и только к концу года заключают договор. Какая там работа? Это первое. Во-вторых, раньше рождались наши материалы, ВНИИНМ был головным институтом в этом смысле, но с нами работали академические институты, проектные институты, и мы все были равноправны. Мы здесь только лишь отвечали за все. А сейчас мы здесь, в институте, не можем воспроизвести все эти условия, реакторные испытания, которые стоят очень дорого. Академические институты нам помогали очень много: готовили диаграммы состояний, у нас были большие связи и контакты, а сейчас этого всего нет. Поэтому как развиваться – я затрудняюсь сказать. Сегодня мы наблюдаем не сворачивание, а как бы сужение всего происходящего. И мы абсолютно серьезно можем потерять эту компетенцию. В науку, увы, пришла коммерция. А коммерция науку хоронит.